Der Große Schillerfalter ähnelt äußerlich sehr deutlich dem Kleinen Schillerfaltern, mit dem er auch oft gemeinsam angetroffen wird. Diese Schmetterlinge erreichen eine Flügelspannweite von fünfeinhalb bis sieben Zentimeter. Vereinzelt wurden aber auch deutlich größere Tiere beobachtet.
An der Flügeloberseite haben sie eine schwarze oder braune Grundfärbung und weisen an den Vorderflügeln eine Reihe von weißen Flecken auf. Die Hinterflügel sind meist von einem weißen Streifen durchzogen. Ihr Name gründet darin, dass sich ein blauer Schiller auf ihren Flügeln befindet, der durch einen irisierenden Effekt mithilfe der winzigen Luftkammern in den Flügelschuppen erscheint. Bei Weibchen, die nicht so groß wachsen, fehlt dieser Effekt allerdings, wodurch sie oft fälschlicherweise anderen Schmetterlingsarten zugeordnet werden.
An der Unterseite ihrer Flügel sind die Tiere kastanienbraun und weisen oft eine olivgraue Musterung auf. Der Unterschied zum Kleinen Schillerfalter ist, dass kein Augenfleck auf ihren Flügeln zu finden ist.
Diese Schmetterlinge kommen in ganz Mitteleuropa und Zentralasien vor. Allerdings fehlen sie in Mittel- und Nordengland, Irland, Nordskandinavien und Südeuropa. Am liebsten wählen sie lichte Auwälder und Laubmischwälder als ihr Habitat auf. Wichtiger ist allerdings die Anwesenheit von Weiden, wodurch sie sich auch oft bis in kleinere Städte vorwagen.
Oft ruhen die Tiere auf Eichen sitzend mehrere Meter über dem Boden. Angezogen werden sie insbesondere durch feuchte Stellen und damit oft Benzin, Aas, Kot oder auch Schweiß. Nur selten sind sie an Blüten anzutreffen.
Die unterschiedlichsten Weidenarten gelten als Nahrung der Großen Schillerfalter.
Ihre Eier werden meist einzeln auf der Oberseite der Blattspitzen ihrer Futterpflanzen abgelegt. Sobald sie geschlüpft sind, werden die Raupen knapp vier Zentimeter lang. Sie sind kräftig grün gefärbt und besitzen gelbe Linien an ihrem Körper.
Ab dem zweiten Stadium ihrer Entwicklung besitzen sie typische Kopfhörner. Sie fressen sich ab der Spitze des Blattes weg hindurch bis zum Stängel. Dabei knabbern sie einen breiten Streifen heraus und lassen die in der Mitte liegende Blattader hingegen unversehrt. Dadurch entsteht ein Fraßbild von gespiegelten Halbmonden.
Während ihrer Entwicklung durchlaufen sie verschiedene Farbstadien, wobei die Raupen im Frühjahr stets ein kräftiges Grün besitzen. Verpuppt wird sich an Unterseite von Blättern, indem sie eine Art Stürzpuppe erschaffen, welche in ihrer Aderzeichnung optisch einem Blatt ähnelt.